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  • 有机金属酯类偶联剂(钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯)是以4价(钛、锆)或3价(铝)金属为中心原子,在同一化合物分子结构中同时具有无机?#20174;?#24615;基团和有机?#20174;?#22522;团的一类偶联剂(架?#20598;粒?#23427;们虽然与硅烷偶联剂一样在同一分子结构中都接有4个?#20174;?#22522;团(铝酸酯除外,铝为3价金属,因此铝酸酯结构中只有3个?#20174;?#22522;团),但有机金属酯类偶联剂中的3个官能团(铝是2个)是有机?#20174;?#22522;团Y,而硅烷偶联剂只有1个Y基团。同时,有机金属酯类偶联剂是通过?#39318;?#21270;?#20174;?#19982;填料或底材表面进行?#20174;Γ?#19981;需要填料表面一定要有羟基(硅烷偶联剂有此限制),也不需要预水解或填料表面需残留水份(硅烷偶联剂有此要求)。有机金属酯类偶联剂基本适用于所有类型的填料和颜料,无论它们表面是否含有羟基,对炭黑、石墨、碳酸钙、硫酸钡等硅烷偶联剂无法改性的填料也有不错的效果。

    图1

     

    CapatueTM有机金属酯类偶联剂与硅烷偶联剂的比较

      硅烷偶联剂 钛酸酯偶联剂
    作用基理 以形成化学键为主,键能大,结合牢固,不易断?#36873;?/span> 以物理缠绕、范德华力、氢键吸附为主,作用力小。
    适用的树脂 特别适合热固性树脂,对塑料也有一定效果。 特别适合热塑性树脂(塑料),对热固性树脂也有一定的效果
    适用的填料 硅质材料(如二氧化硅、硅酸盐)和其它表面有羟基的填料,如氢氧化铝、氢氧化镁、金属粉末等,对碳酸钙、硫酸钡、碳黑、石墨等没有效果。 碳酸钙、硫酸钡、碳黑、石墨和硅质填料,适用性广。
    对制品力学强度的影响 作用明显 有一定的作用
    对制品韧性和刚性的影响 往往会提高刚性 往往会提高柔韧性
  • CapatueTM有机金属酯类偶联剂的作用机理

    有机金属酯类偶联剂(钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯)是以4价(钛、锆)或3价(铝)金属为中心原子,在同一化合物分子结构中同时具有无机?#20174;?#24615;基团和有机?#20174;?#22522;团的一类偶联剂(架?#20598;粒?#23427;们虽然与硅烷偶联剂一样在同一分子结构中都接有4个?#20174;?#22522;团(铝酸酯除外,铝为3价金属,因此铝酸酯结构中只有3个?#20174;?#22522;团),但有机金属酯类偶联剂中的3个官能团(铝是2个)是有机?#20174;?#22522;团Y,而硅烷偶联剂只有1个Y基团。同时,有机金属酯类偶联剂是通过?#39318;?#21270;?#20174;?#19982;填料或底材表面进行?#20174;Γ?#19981;需要填料表面一定要有羟基(硅烷偶联剂有此限制),也不需要预水解或填料表面需残留水份(硅烷偶联剂有此要求)。有机金属酯类偶联剂基本适用于所有类型的填料和颜料,无论它们表面是否含有羟基,对炭黑、石墨、碳酸钙、硫酸钡等硅烷偶联剂无法改性的填料也有不错的效果。

    有机金属酯类偶联剂(以钛酸酯为代表)的化学结构:

    图一

    (1) RO = 可水解基团或能够与基材表面的羟基或自由?#39318;臃从?#30340;基团。有机金属酯类偶联剂主要通过配位机理与填料表面的自由?#39318;臃从Γ?#19981;产生副产物。不像硅烷?#20174;?#37027;样需要水和基材表面的羟基,自由?#39318;?#23384;在于几乎所有的三维粒子上,这使得有机金属酯类偶联剂具有更加广泛的用途。

    (2) Ti, Si = 有机金属中心原子,硅、钛、锆或铝。由于Ti-O (或Zr-O、Al-O)的结合键能?#31995;停?#33021;自由游离,这使得有机金属酯类偶联剂具有酯交换、烷基交换的?#20174;?#27963;性和一些其它催化活性(如Repolymerization);但Si-C 的键能较强,没有此类?#20174;?#27963;性。

    (3) X =提供粘?#26377;浴?#21560;附性的一些基团如磷酸酰氧基、焦磷酸酰氧基、磺酰基、 羧基等,赋予膨胀、阻燃、防锈、季铵盐化、游离、电子交换控制等功能。

    (4) R' = 热塑性基团,如脂肪族基团、非极性的异丙氧基、丁基、辛基、异硬脂酰基;或环烷基的、中等极性十二烷基苄基等;或芳香族基团如?#20132;?#24322;丙?#20132;?#31561;。这一部分提供对长?#21058;?#30340;范德华缠绕,从而使热塑性塑?#31995;目?#20914;击强度?#32479;?#26029;伸长率得到明显提高;为改善加工流变性能提供了良好的内润滑;提供了超塑化效应以及聚合物?#21335;?#23481;性。

    (5) Y = 具有热固性?#20174;?#27963;性的基团,如氨基、环氧基、乙烯基、巯基、甲基丙烯酰氧基等,提供了对相应热固性树脂的?#20174;?#27963;性。

    (6) 4-n =1、2或3官能团。 杂化钛(锆)酸酯可以含有1摩尔的(功能3)羧基、(功能4)脂肪族异硬酯酸酰氧基配位体和2摩尔的(功能3)羧基、(功能5)丙烯酰氧基配位体。

    CapatueTM有机金属酯类偶联剂(以钛酸酯为代表)的类型及特性

    m值 n值 类型 典型产品 特 性
    1 3 单烷氧基型 TCA-K9S、K12、KTTO、KTTT、K38S、K44 适用性广,但易水解,耐热性、耐溶剂性不?#36873;?/span>
    1 3 新烷氧基型 TCA-L01、L12、L38、L44、L97 耐高温,并可用于聚氨酯体系。
    4 2 配位型 TCA-K41B、K46B、K55 酯交换活性最低,可与酯类产品共用。
    1 2 螯合型 TCA-K238S 更优的水解稳定性。
    1 2或3 季铵盐型 TCA-K238T、238J 可用于水性体系。
  • CapatueTM有机金属酯类偶联剂的4种主要功能

    一、偶联架桥和附着力促进

    有机金属酯类偶联剂通过偶联、架桥作用来活化填料、颜料,改善其在树脂中的分散,提高填料填充的塑料制品的抗冲击、扯断伸长率等力学指标和加工流变性。同时钛(锆、铝)酸酯也可用作油漆、涂料、油墨、胶粘剂、密封胶的附着力促进剂,用以提高涂层与金属、塑料(需预处理)、玻璃和其它一些底材的粘接力。它通知在树脂涂层与底材之间进行架桥而实现上述功能。

    图片一 

    二、交联作用

    钛(锆、铝)酸酯可用作交联剂,用以提高油漆、涂料、油墨、胶粘剂、密封胶及其它聚合物的物性。它甚至可以用于油田压裂液中瓜尔胶的交联。

    图片二 

    三、催化作用

    钛(锆、铝)酸酯是一?#25351;?#25928;的催化剂,可用途多种?#20174;?#30340;催化:酯化、酯交换、缩合和加成?#20174;?#31561;。

    图片三

    四、表面改性

    钛(锆、铝)酸酯可用于无机材料和有机材?#31995;?#34920;面改性,既可单独使用,也可与其它材料一起用水解(溶胶-凝胶)或热解工艺在材料表面形成相应的金属氧化物涂层,以达到表面性的作用。有机钛(锆、铝)酸酯因此也可作为一种氧化钛(锆、铝)颜料或纳米级粉体的一种合成原料。

    图片四

     

    CapatueTM有机金属酯类偶联剂的用途与功效

    功能 

    功能 

    用途 

    偶联剂 提高颜、填料在树脂中?#21335;?#23481;性和补强效果,提高填充料、降低生产成本,改善制品性能和加工流变性。 广泛用于各种类型的塑料、橡胶制品中,对填料进?#24615;?#22788;理或直接与其它物流简单?#19981;臁?/span>
    附着力促进剂 提高一些难附着的无机或有机基材与树脂涂层之间的粘接力。 可用作涂料、油墨、胶粘剂的内添加剂或加入到底漆中,有时也与硅烷偶联剂并用。
    润湿剂 能有效降低材料表面的表面能,从而改善它们的树脂润湿性。 可直接添加到聚合物中或作用底漆的添加剂。
    分散剂 改善颜、填?#31995;?#20998;散性,降低体系粘度,可提高填料量,提高制品性能。 对颜、填料进?#24615;?#22788;理或直接加入到聚合物中。
    催化剂 发挥路易酸的催化?#20174;?#20316;用 用于生产丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧、酚醛树脂等。
    表面保护剂 可在无机或有机材料表面形成一层致密的金属氧化物保护层。  对材料用其溶液进行底涂,或不完全水解和加热,或化学气相沉淀。 
    除水剂 发挥除水剂或干燥剂的作用,同时在材料表面形成水解聚合物或其它化合物。 用作聚氨酯或有机硅密封胶中的添加剂(用量约0.5~5%)。
    交联剂 可与聚合物?#31995;?#32671;基- OH、羧基- COOH进行?#20174;Γ?#20174;而交联聚合物。 交联,改善聚合物的耐温性、耐候性和耐化学性。
    交联催化剂 通过适宜的有机金属酯和螯合来控制化学?#20174;?#30340;速度。 加速RTV、聚氨酯和环氧体系的?#20174;?#36895;度。
    触变剂 通过氢?#20598;?#25152;形成的凝胶结构可进?#38156;?#36870;的交联?#20174;Α?/span> 在配方中最后添加,主要用于水性丙烯酸体系。

     CapatueTM有机金属酯类偶联剂的作用举例 

    提高制品的柔韧性   图1 

      添加了0.5%偶联剂、碳酸钙填充量达70%的PP片材,可以对折而不会有折痕。

    改善填料分散性    图2

      电子显微镜显示,添加了0.5%偶联剂的碳酸钙在液体石蜡中分散得更均匀。

    提高相容性   图3

    填充了60%的LDPE在使用了0.7%偶联剂前后的对比情况。

    提高发泡均匀性    图4

    偶联剂改善了PVC发泡制品的泡孔均匀性。

    降?#22270;?#24037;温度    图5

    尼龙加纤汽?#24213;?#20214;,添加1%偶联剂母料后可缩短7秒的注塑时间,并降?#22270;?#24037;温度约11%。

    提高注射速度  图6

    PP玩具中添加了0.2%的偶联剂,减少的破损,注塑时间节省19%,注塑温度降低9%。

    改善外观

     图7

    填充了11%碳黑的LLDPE,添加了0.75%偶联剂与空白试验的对比。

    减少熔接痕

    图8

    40%加纤PC注塑件,添加了1%偶联剂母料后消除了融接线,改善了外观,并提供了冲击强度。 

     

  • CapatueTM有机金属酯类偶联剂的推荐用量

    有机金属酯类偶联剂的理论最佳用量是使偶联剂分子中的全部烷氧基与颜、填料所提供的羟基或?#39318;?#21457;生?#20174;?#32780;形成有机单分子层,这个用量可以通过偶联剂的摩尔质量、单位摩尔质量的包覆面积和填?#31995;?#27604;表面积计算而得。但实?#20351;?#31243;应用中,这种包覆不可能达到单分子层和100%,实际存在的情况是有可能有多分子层的包覆。工程应用中的一些经验规律如下,谨供参考:

    1. 高填充量的情况下,或超细粉体粒径≤10µm、比重≤2.5的无机颜、填料,在用预处理方法进行改性时其用量一般用是颜、填料0.4~1.2%(重量比)。

    2. 低填充量的情况下,偶联剂用量一般是树脂的0.25~0.5%或无机颜、填?#31995;?.5~1%,取两者的较大值。

    3. 在不填充的树脂中使用,偶联剂用量一般是树脂重量的0.25~0.5%。

    4. 表面积小的粗颗粒及?#23435;?#31561;,偶联剂用量一般是无机物重量的0.1~0.3%。

    5. 超细且有较大孔隙?#21335;?#39063;粒如碳黑以及某些二氧化硅等,偶联剂用量一般是填?#31995;?%。

    6. 最合适的用量可以用粘度测定法测定,即将大量的欲处理的粉体与矿物油或其它有机溶剂?#19981;歟?#27979;定不同用量偶联剂条件下各粉体/矿物油体系的粘度,能使体系粘度最低者的偶联剂用量就是这种粉体的最适宜偶联剂用量。

    7. 总则:A. 有机金属酯类偶联剂的用途较广,使用方法各异,各配方工程师对产品的性能?#32479;?#26412;要求不一,因此用户应在上述推荐用量基础上进行实验,以确定最优性价比条件下的最佳用量。B. 有机金属酯类偶联剂的添加量在一般的合理范围内(0.1~2.0%)随着用量的增加而性能越好,但用量超过合理范围可能适得其反。C. 颜、填?#31995;?#31890;度愈细,孔?#23545;?#22810;,表面积愈大,偶联剂的用量就愈多。

    CapatueTM有机金属酯类偶联剂的使用方法

    一、粉体预处理法(干法)

    本方法是利用高速搅拌、混合设备对干粉施以?#32671;?#21147;等外力带动其高速运动,干粉在三维空间上高速运动的过程中相互碰撞、摩?#31890;?#20174;而将少量的有机金属酯类偶联剂分散均匀,包膜完全。偶联剂(低粘度品种)或其溶液(高粘度品种)以喷洒(可采用无空气喷枪)或滴加方式加入,避免一次性集中加入。搅拌时间10~15分钟,适当升温(100~120℃)可加速偶联?#20174;?#30340;发生并使并使之?#20174;?#24443;底。

    注意事项:

    1.如配方中还有硬酯酸、硬酯酸盐、硅油或其它表面活性剂、润滑剂,应最先加入偶联剂,待活化完成后再加入其它助剂,以免其它助剂与偶联剂争夺填?#31995;?#34920;面、影响偶联效果。

    2.单烷氧型钛酸酯偶联剂(TCA-K9S、K12、KTTT、KTTO、K38S、K44等)对于水十分敏感,易水解而失效,因此需要在添加前先将填料烘干或在高搅机中搅拌几分钟以升温除去过多的不分,然后再加入,以防止偶联剂过早加入而与填料上过多的水分?#20174;?#27700;解而失效或降低其效果。

    3.含水量较高的填料改性可采用耐水性较好的单烷氧焦磷酸基偶联剂TCA-K38S或螯合型偶联剂TCA-K238S 等。

    4.低粘度的偶联剂可以不经稀释直接使用,高粘度的可采用乙醇、异丙醇等无水溶剂?#28982;?#21457;型溶剂或?#23376;汀?#28082;体石蜡、增塑剂DOP等不挥发性液体进行稀释,稀释比较不易过大,1:1的比例较为常用。如填料是最终用于塑料、橡胶等固体产品,低沸点的溶剂会在挤出、炼胶、硫化等过程中挥发出来而形成气孔,因此必须彻底清除,有必要的情况下可延长高速搅拌的时间或单独进行烘烤。

    5. 良好的搅拌和混合效果对偶联剂的均匀分散至关重量,建议转速在800转/分钟以上,并适当的延长搅拌时间。提高转速、延长搅拌时间、使用溶剂稀释、增加偶联剂用量等都可以改善偶联剂的分散和最终的使用效果,但过度使用这些方法会带来电力能耗的增加或材料成本的增加,客户应进行综合?#33014;狻?/span>

    6. 偶联剂活化后的填料性质稳定,可以长期储存,但也应保持干燥、避免受潮。

    二、粉体预处理法(湿法、泥浆法)

    对于一些在水体中进行加工与合成的粉体材料如轻质碳酸钙、沉淀法白碳黑、化学合成法氢氧化镁等,可将水性的有机金属酯类偶联剂直接加入到泥浆或经压滤后形成的滤饼中进行混合、分散。水性偶联剂在水相?#38156;?#23454;现最均匀的分散,最后在干燥、受热的条件?#29575;?#29616;很好的偶联。这一方法能实现最佳的分散效果,并能结合工厂现有的工艺条件,不增加设备投?#30465;?/span>

    注意事项:

    1. 采用本工艺时,只能选用水性偶联剂,易水解的单烷基钛酸酯不能使用。

    2. 若偶联剂在压滤前添加,在压滤过程?#38156;?#33021;会有相当部分的偶联剂会流失,在确定其用量时要将此因素考虑在内,予以适当提高。如有可能,尽量在加滤后添加。

    三、简单?#19981;?#27861;(用于塑料、橡胶等行业)

    本方法是将偶联剂直接与树脂和填料一起?#19981;歟?#19981;进行填?#31995;?#39044;处理。先按比例(通常树脂与填料之比70:30到30:70之间,偶联剂对填?#31995;?#27604;例为0.8-1.2%之间)将树脂、填料和偶联剂(必要时可加入一定量?#21335;?#37322;剂)进行混合搅拌,充分均匀后再加入其它助剂进行混合。此种方法的优点是工艺简单,无需增加设备投资,特别是当偶联剂为粉体时效果更好;?#38049;?#20063;很明显——偶联剂的分散效果和改性效果比之预处理法要稍差,但在有一些情况下还是可行和可以接受的。

    四、内添加法(用于涂料、油墨行业)

    有机金属酯类偶联剂通常作为后添加剂用于涂料和油墨中,一般在最后工续阶段添加即可,可将偶联剂用少量溶剂(对于水性偶联剂用于水性涂料就直接采用水作溶剂)如异丙醇、甲苯等稀释后加入体系中,并辅之以必要的搅拌。若在砂磨阶段加入,效果更好,能实现对颜、填料更好包覆。

    二乙酰丙酮基有机金属酯类偶联剂(如TCA-AA75、TCA-PI2等)用于涂料和油墨中时,应在生产的最后工续添加,添加时的体系温度最好不要超过40℃。低表面能的底材(如PE、PP等),需要经过必要的表面处理以使表面能达到40达因以上为宜。同时,油墨/涂料涂装后要经60℃/10分钟以上烘烤,以使本品的偶联/架桥作用能充分发挥作用。

    五、打底法(用于涂装、粘接)

    有机金属酯类偶联剂本身不是胶粘剂,大部分情况下是作为一种附着力添加剂用于胶粘剂中,但有时候也可提高一些聚合物(如聚烯烃、PET、橡胶等)对金属、玻璃、陶瓷等材?#31995;?#38468;着力。可以用醇、苯等有机溶剂将偶联剂稀释至5~10%,再将些溶?#21644;?#21047;至需要处理的基材上,基材最?#38209;?#36807;120℃烘烤5~10分钟。最好将处理的基材涂上胶粘剂进行粘接,或直接与聚合物进行热复合。在此种应用?#38156;?#20197;在配方中添加一些有机功能硅烷(即硅烷偶联剂),可取得更好的偶联和促进附着的效果。        

     

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